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物理所揭示手性分子吸附诱发晶体表面手性再构
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手性分子由于其在异质催化、非线性光学和液晶平板显示等方面的潜在应用价值一直是相关领域备受关注的研究热点。与传统的三维空间的手性相比较,二维表面分子体系由于空间的限制,许多三维空间不具备手性的分子也表现出手性特征。因此,通过研究固体表面上功能分子组装中分子结构的手性可以在微观尺度上研究分子的各种手性结构和演化现象。

近年来,将第一性原理计算与扫描隧道显微镜和原子力显微镜实验相结合已成为在原子、分子层次研究表面物理和化学过程的强有力手段,在实现小分子甚至单原子级别的操纵和表面化学反应的基础上,可以进一步研究原子尺度下的新奇物理化学性质。

近年来,中国科学院物理研究所纳米实验室高鸿钧研究组在二维表面分子体系手性结构及其衍化机制等方面取得了一系列进展。2010年在多种金属单晶表面实现了喹吖啶酮分子及其衍生物的手性识别和结构调控(Langmuir 2010, 26, 3402)。同年,他们提出了手性取代的微观机制,通过控制同质手性相与异质手性相的沉积量单晶Au表面实现了QA16C分子的手性识别和相变过程(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10440)。

表面合成是近年来备受关注的一种合成方法。利用金属单晶表面的催化和限域效应,合成出了大量传统湿法化学方法所无法合成的低维功能性纳米材料。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心研究员杜世萱等在这一领域取得一系列居国际前沿的研究成果,2014年,他们将第一性原理计算与STM实验相结合,首次证实在Au表面发生的炔类分子的环化三聚加成反应为一个[2

生物分子往往具有手性。在生物矿化过程中,无机矿物的形貌通常受到生物分子的精细调控,生物矿物也呈现手性。但是,关于生物分子如何控制生物矿物形核生长最终将分子手性引入到生物矿物中,这一过程在原子/分子尺度是如何进行的至今仍不清楚。最近,该研究组的副研究员肖文德、博士张余洋与国外合作者一起,利用扫描隧道显微镜的空间分辨能力,结合光电子衍射和密度泛函理论的计算,在原子/分子尺度揭示了具有手性的hemifullerene分子是如何通过吸附诱导其附近的无手性的铜表面原子重新排列成手性结构的机制。

  • 2 2]的两步反应,同时发现表面限域效应有效提高了反应的选择性,相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 136, 5567 上。近期,他们与德国明斯特大学教授H. Fuchs课题组合作,发现了不同金属基底对表面乌尔曼反应的调制作用,相关工作发表在Chem. Commun. 54, 9305 上;此外,他们与劳伦斯伯克利国家实验室合作研究了表面金属有机纳米颗粒和纳米晶体自组装形成二维超结构的机理,相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13172 上。这些精细结构的合成表明,衬底表面以及功能分子的自身结构等在不同官能团的活化和成断键中具有精准的选择性。

实验中,将hemifullerene分子——一种具有手性的碗状芳香分子,其分子结构对应半个C60分子,在室温下沉积到Cu表面后,STM图像显示hemifullerene分子在Cu表面有两种吸附构型。表观高度较低的分子基底作用较弱,并以分散的单分子形式吸附在平整的台面上;表观高度较高的分子基底作用较强,规则地排列在台阶处,导致原本平整的台阶变成了锯齿形。此外,hemifullerene分子可吸附在Cu表面的增原子岛边缘,或形成双分子链。锯齿形台阶的相邻片段、增原子岛边缘以及双分子链,分别平行于Cu表面的[-33-4]或[-334] 方向,而沿着这两个方向的台阶具有手性的扭折。通过XPD测量并结合DFT计算,发现Cu表面发生手性再构的物理根源是:具有手性的hemifullerene分子吸附在Cu表面发生手性识别,并且这种手性识别可用经典的三点接触模型描述。

有机分子的可控选择性功能化对在原子尺度实现低维材料精准构造具有重要意义。然而,实现有机分子中相似基团的选择性活化,特别是对称分子中等价基团的选择性活化,是传统化学合成中的一个历史性难题。

这一结果对生物矿化产生手性过程的理解及手性材料的可控制备具有一定的指导意义。相关结果发表在《自然-化学》(Nature Chem. 8, 326 上。

最近,杜世萱与苏州大学教授迟力峰以及德国吉森大学教授André Schirmeisen合作,通过4,4″二氨基对三联苯分子在Cu表面上吸附导致的对称性破缺,实现了DATP中两个相同氨基的选择性活化。镜面对称的DATP分子在Cu表面上吸附时,分子长轴沿着[11-2]及其等价晶向方向,在AFM图像中分子一端呈现模糊的特征,分子的镜面对称被打破。化学键分辨的AFM表征结合第一性原理计算揭示了DATP分子与Cu的晶格失配使得分子内两个等价的氨基官能团吸附在铜表面的不同位置,一端吸附在铜原子的顶位,另一端吸附在表层Cu原子的空心位。其中吸附在顶位的氨基相比另一端的氨基与铜表面的距离更近,与表面的相互作用更强,因此活化程度更强,使其在针尖的影响下呈现非稳态特征,并且优先与2-三亚苯甲醛分子以氢键结合。当将DATP分子吸附在Au表面上时,由于分子长度与基底晶格匹配,分子仍然保持镜面对称,两端的氨基吸附位置相同,因此两端氨基的活化程度相同。DATP分子与Cu表面的晶格失配引起的分子不对称吸附和特定官能团的活性增强,为对称分子中等价基团的选择性功能化提供了一种广泛使用的途径,为表面上的不对称化学反应提供了一条新的思路。

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相关工作发表在《自然-通讯》(Nature Communications 9, 3277 上,该工作得到国家自然科学基金中德合作计划、科技部和中科院的支持。

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图1. hemifullerene分子在Cu表面吸附,导致锯齿形台阶、增原子岛和双分子链的形成。锯齿形台阶的相邻片段、增原子岛边缘以及双分子链均平行于Cu表面[-33-4]或[-334] 方向。

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图1. DATP分子在Cu表面的两种吸附构型。

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