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中国科学院合肥物质科学研究院www.337.net
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www.337.net,拉曼散射谱是一种具有高能量分辨率的指纹谱,特别是引入具有表面等离子体共振特性的贵金属纳米结构形成表面增强拉曼散射体系后,其灵敏度可提高到准单分子水平,在界面行为和过程研究方面大有可为。中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘景富研究组利用纳米银的SERS活性,原位研究了影响纳米材料界面效应和环境行为的若干关键过程,并取得新进展。

近期,固体所环境与能源纳米材料中心在表面增强拉曼散射技术监测催化反应方面取得了新的进展。在磁场诱导作用下,研究团队成功的制备了三维Ag纳米片组装的四氧化三铁/金/银(Fe3O4@Au@Ag)磁性一维纳米链并用于SERS活性基底监测4-硝基苯酚的催化反应。

研究组刘睿等利用SERS的高能量分辨率,结合X射线吸收谱,提出并实现了通过Ag单原子层精细调控壳层金属原子与基底金属间的结合强度,从而在单原子层尺度调控壳层原子构象的新思路。他们在超细Au纳米线表面可控地构筑了高分散Pd原子和Pd团簇,并借助拉曼探针分子2,6-二甲基苯异腈分子对结合金属原子的指认和定量统计能力,发展了原位定性表征和定量测定不同构象Pd原子的新方法。利用该方法,揭示了催化硝基酚反应活性与单分散Pd原子以及电催化氧化乙醇反应活性与团簇态Pd的直接关系,从实验上明确了这两类反应的活性中心。该研究不但提供了一类可用于探测特定催化反应活性中心的模型催化剂,更重要的是揭示了精细界面调控在催化剂设计中的重要地位,以及SERS在此类研究中的独特作用。该研究受到审稿人的高度评价,认为其解决了非常重要且技术上非常具有挑战性的难题,论文发表在材料科学期刊《先进材料》(Advanced Materials,DOI: 10.1002/adma.201604571)上。

近年来,研究人员发现表面增强拉曼效应除了探测微弱分子光学信号外,还可以检测催化分子间化学反应。利用金属纳米颗粒表面等离子激元诱导出的热电子,可以实现分子间的键合和特定分子键的切断。此种反应为开拓表面等离子激元的应用和分子催化基础物理化学问题的研究提供了有力的证据,同时可以作为SERS基底实现原位实时监测及控制化学反应的过程。然而,SERS基底材料的稳定性、可控性、可重复性等问题是SERS用于定性分析向定量分析发展的重要条件。基于对可靠、稳定的SERS活性基底的迫切需求,固体所环境与能源纳米材料中心研究团队,以核壳结构的四氧化三铁-金纳米颗粒(Fe3O4@Au)作为结构单元,在外加磁场诱导下将其组装为一维磁性等离子体激元纳米链 。随后,以MPNCs表面的Au壳为成核位点,通过原位生长的方法在纳米链表面生长出三维花状Ag纳米片,从而得到宽度1.5μm,长度100μm Fe3O4@Au@Ag磁性一维纳米链,并用于SERS活性的研究。研究表明,Fe3O4@Au@Ag 磁性纳米链在结构上拥有大量的“热点”(用R6G作为探针分子,其SERS增强因子为2.2×109);同时具有优异的SERS信号均一性和重现性(每个峰位的相对标准偏差均小于20%)。基于Fe3O4@Au@Ag 磁性纳米链的均相光催化性和SERS活性的双重功能,将其用于原位监测4-硝基苯硫酚(4- nitrothiophenol, 4-NTP)在表面等离子体光催化条件下二聚为偶氮衍生物(4,4'-dimercaptoazobenzene, DMAB)的转化过程,同时,探讨了激光强度对反应动力学过程的影响。

研究组也借助SERS指纹谱对反应过程中多中间体的同时识别能力,建立了利用SERS原位追踪SPR生成热电子归趋的新方法。利用该方法,研究了光照下Ag基共振催化剂生成的热电子的分配-归趋行为,发现Ag针孔是决定热电子是否能有效传递给活性中心用于催化反应的关键。此项研究为共振催化剂的设计提供了新的视角,并对Ag-Ag基半导体共振光催化剂的稳定性给出了新的解释,同时对阐明纳米银的环境稳定性也具有一定的意义。相关论文发表在Small, 2016, 12, 6378–6387。Wiley旗下“Materials views中国”以《雁过留影——基于SERS原位监控催化反应的热电子归趋追踪方法》为题详细介绍了该工作。

该研究工作得到了国家自然科学基金,安徽省自然科学基金和中科院创新国际团队项目的资助。相关研究成果发表在Journal of Materials Chemistry A, 2016,4, 8866-8874。

研究组还利用SERS技术,高灵敏、原位追踪了痕量纳米银在水−气界面的迁移过程,揭示了纳米材料的水界面微层富集现象,发现纳米银进入环境水体后迅速向水−气界面迁移,形成厚度数十微米、纳米银含量高于下层水体15-30倍的富纳米银表面微层。研究结果以封面文章发表于ACS旗下环境科学期刊《环境科学与技术快报》(Environmental Science & Technology Letters,2016, 3, 381–385)。

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ta/c6ta02264b#!divAbstract

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